1.一種含無錫環氧乙烷衍生物有機廢水的處理方法，包括以下步驟：

　　S1、將含環氧乙烷衍生物有機廢水加入到絮凝池中，進行絮凝預處理，除去所述含環氧乙烷衍生物有機廢水中的大分子量有機物和顆粒物質;

　　S2、將經過絮凝預處理后的含環氧乙烷衍生物有機廢水進行聯合氧化處理，所述聯合氧化處理包括芬頓氧化處理和鐵-碳微電解氧化處理;

　　S3、調節經過聯合氧化處理后的水的pH至強堿性，然后過濾，得濾液I;

　　S4、調節步驟S3所得濾液I的pH至酸性，然后加入吸附劑，攪拌，過濾，得濾液II，即完成對含環氧乙烷衍生物有機廢水的處理。

　　2.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于：步驟S2中，所述聯合氧化處理具體是指：將經過絮凝預處理后的含環氧乙烷衍生物有機廢水先進行鐵-碳微電解氧化處理，再進行芬頓氧化處理。

　　3.根據權利要求2所述的處理方法，其特征在于：步驟S2中，所述鐵-碳微電解氧化處理的具體過程為：將經過絮凝預處理后的含環氧乙烷衍生物有機廢水送入鐵-碳微電解氧化反應器進行攪拌反應，鐵-碳質量比控制在(5-10)：1，攪拌反應時間控制在30-150min。

　　4.根據權利要求3所述的處理方法，其特征在于：步驟S2中，所述芬頓氧化處理的具體過程為：將經過鐵-碳微電解氧化處理后的出水送入芬頓氧化反應器，加酸調節體系pH至2-4，按硫酸亞鐵與有機廢水質量比1:(1000-2000)加入硫酸亞鐵，攪拌溶解，再按雙氧水與有機廢水質量比1：(100-300)滴加質量分數為50%的雙氧水，攪拌反應30-150min。

　　5.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于：步驟S2中，所述聯合氧化處理具體是指：將經過絮凝預處理后的含環氧乙烷衍生物有機廢水先進行芬頓氧化處理，再進行鐵-碳微電解氧化處理。

　　6.根據權利要求5所述的處理方法，其特征在于：步驟S2中，所述芬頓氧化處理的具體過程為：將經過絮凝預處理后的含環氧乙烷衍生物有機廢水送入芬頓氧化反應器，加酸調節體系pH至2-4，按硫酸亞鐵與有機廢水質量比1:(100-200)加入硫酸亞鐵，攪拌溶解，再按雙氧水與有機廢水質量比1：(100-300)滴加質量分數為50%的雙氧水，攪拌反應30-150min;所述鐵-碳微電解氧化處理的具體過程為：將經過芬頓氧化反應器的出水送入鐵-碳微電解氧化反應器進行攪拌反應，鐵-碳質量比控制在(5-10)：1，攪拌反應時間控制在30-150min。

　　7.根據權利要求1-6中任一項所述的處理方法，其特征在于：步驟S1中，所述絮凝預處理具體是指：將含環氧乙烷衍生物有機廢水加入絮凝池中，調節體系pH至6-9，然后加入聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，控制絮凝池中聚合氯化鋁的濃度為10-20mg/L，聚丙烯酰胺的濃度為2-10mg/L，進行絮凝沉淀。

　　8.根據權利要求1-6中任一項所述的處理方法，其特征在于：步驟S4中，調節濾液I的pH至酸性具體是指調節pH至4-5，所述吸附劑為顆粒活性炭、粉狀活性炭或硅藻土，吸附劑與濾液I的質量比控制在1：(100-500)，所述攪拌操作的時間控制在60-150min。

　　9.根據權利要求1-6中任一項所述的處理方法，其特征在于：所述含環氧乙烷衍生物有機廢水為甲酸鈉法合成保險粉所產生的廢水，其主要含有的化學物質為巰基乙酸、乙二醇、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽，該含環氧乙烷衍生物有機廢水的COD含量為10000-40000mg/L。

　　10.如權利要求1-9中任一項所述的處理方法所用的處理裝置，其特征在于：所述處理裝置包括依次連接的絮凝池(1)、鐵-碳微電解氧化反應器(2)、芬頓氧化反應器(3)、吸附池(4)、離心過濾器(5)和酸堿調節池(6);

　　或者，所述處理裝置包括依次連接的絮凝池(1)、芬頓氧化反應器(3)、鐵-碳微電解氧化反應器(2)、吸附池(4)、離心過濾器(5)和酸堿調節池(6)。

　　說明書

　　一種含環氧乙烷衍生物有機廢水的處理方法及裝置

　　技術領域

　　本發明涉及環保技術領域，具體涉及一種含環氧乙烷衍生物有機廢水的處理方法及裝置。

　　背景技術

　　含環氧乙烷(EO)衍生物的廢水是一種有機廢水，其COD含量較高，帶有濃烈的刺鼻臭味，例如采用甲酸鈉法合成保險粉(連二亞硫酸鈉Na2S2O4)中所產生的含環氧乙烷衍生物廢水，其COD含量高達10000-40000mg/L。由于保險粉是一種強還原劑，環氧乙烷(EO)在堿法合成保險粉過程中被作為硫代硫酸鈉(Na2S2O3)的消除劑加入。但EO與Na2S2O3、甲醇、水反應過程中，會生成一系列EO衍生物，使甲酸鈉法合成保險粉生產過程中所產生的高濃度有機廢水組分復雜，主要含有Bunte鹽(邦特鹽)的水解產物(即巰基乙酸、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽)和EO水解產物乙二醇等。上述有機廢水的達標排放處理成本偏高，給保險粉生產企業帶來很大的環保壓力。

　　現有技術中，生化法是處理上述含環氧乙烷(EO)衍生物有機廢水的常用方法，但是由于上述有機廢水不僅含有高濃度COD，還含有大量抑制生物生長的物質，如巰基乙酸、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽，這些物質生物毒性高，在采用生化法深度處理前，仍需要采用催化氧化法等物理化學方法進行預處理。催化氧化法之一是采用紫外光催化法大幅度(去除率達80%以上)降低廢水的COD，并提高廢水的可生化性，但該法設備投資較大，維護難度大，處理成本高;另一種催化氧化法是采用臭氧和銅催化劑協同氧化法，其雖可以減少生化處理過程中的曝氣時間，提高有機廢水的處理效果，但其仍未解決巰基乙酸以及乙二醇、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽等小分子氧化物質的處理，不能實現達標排放。

　　現有技術中，也公開了采用絮凝-Fenton氧化體系、活性炭機械攪拌催化氧化法處理上述有機廢水，但上述單純的氧化處理均未達到使巰基乙酸、乙二醇、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽等有機雜質全部處理達標的效果，單一采用Fenton氧化時，反應條件較為嚴格，很難達到或保證較好的反應條件，致使很難完全氧化巰基乙酸、乙二醇等小分子，也很難去除巰基乙酸、乙二醇等小分子氧化產物。且生產成本偏高，均未實現工業化大生產中的規模化應用。大規模生產裝置(如5噸/小時保險粉廢水處理生產裝置)的有機廢水生化處理仍然面臨較大的技術瓶頸。

　　發明內容

　　本發明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種設備要求低、處理效果好、成本低、適于工業應用的含環氧乙烷衍生物有機廢水的處理方法及裝置。

　　為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：

　　一種含環氧乙烷衍生物有機廢水的處理方法，包括以下步驟：

　　S1、將含環氧乙烷衍生物有機廢水加入到絮凝池中，進行絮凝預處理，除去所述含環氧乙烷衍生物有機廢水中的大分子量有機物和顆粒物質;

　　S2、將經過絮凝預處理后的含環氧乙烷衍生物有機廢水進行聯合氧化處理，所述聯合氧化處理包括芬頓氧化處理和鐵-碳微電解氧化處理;

　　S3、調節經過聯合氧化處理后的水的pH至強堿性，然后過濾，得濾液I;

　　S4、調節步驟S3所得濾液I的pH至酸性，然后加入吸附劑，攪拌，過濾，得濾液II，即完成對含環氧乙烷衍生物有機廢水的處理。

　　本發明對含環氧乙烷衍生物有機廢水依次進行絮凝預處理、聯合氧化處理(芬頓氧化和鐵-碳微電解氧化)以及吸附處理，有效降低有機廢水的COD含量和生物毒性。采用絮凝預處理除去有機廢水中的大分子量有機物和顆粒物質，再通過聯合氧化處理，分兩步氧化廢水中的有機物，降低廢水COD和廢水的生物毒性，氧化反應更為徹底，效果更好，然后調節體系pH至強堿性除去其中的硫酸根離子和鐵離子，再進行吸附處理，對經氧化處理后得到的小分子氧化物進行吸附。在芬頓氧化和鐵-碳微電解氧化過程中可將有機廢水中的巰基乙酸氧化為硫醚類化合物，其反應式為：

　　HOOCCH2SH→HOOCH2CH2S–SCH2COOH

　　其中，鐵-碳微電解氧化處理的原理為：由于Fe和C之間存在1.2V的電極電位差，因而會形成無數的微電池系統，在其作用空間構成一個電場，陽極反應生成大量的Fe2+進入廢水，這些Fe2+進而被氧化成Fe3+，形成具有較高吸附絮凝活性的絮凝劑。陰極反應產生大量的活性[H]和[O]，在偏酸性的條件下活性的[H]和[O]均能與廢水中的許多組分發生氧化反應，將廢水中的COD物質進行氧化。

　　該處理方法由于采用絮凝預處理、聯合氧化處理以及吸附處理操作，COD處理效果好，成本低，處理條件溫和(在常溫常壓下處理即可)，適合于工業化應用，尤其適合于對用甲酸鈉法合成保險粉所產生的含環氧乙烷衍生物的有機廢水的處理，經過本方法處理后的含環氧乙烷衍生物的有機廢水可達到后續生化處理的指標要求，可直接進行后續的生化深度處理。

　　作為對上述技術方案的進一步改進：

　　優選的，步驟S2中，所述聯合氧化處理具體是指：將經過絮凝預處理后的含環氧乙烷衍生物有機廢水先進行鐵-碳微電解氧化處理，再進行芬頓氧化處理。

　　更優選的，步驟S2中，所述鐵-碳微電解氧化處理的具體過程為：將經過絮凝預處理后的含環氧乙烷衍生物有機廢水送入鐵-碳微電解氧化反應器進行攪拌反應，鐵-碳質量比控制在(5-10)：1，攪拌反應時間控制在30-150min。

　　更優選的，步驟S2中，所述芬頓氧化處理的具體過程為：將經過鐵-碳微電解氧化處理后的出水送入芬頓氧化反應器，加酸調節體系pH至2-4，按硫酸亞鐵與有機廢水質量比1:(1000-2000)加入硫酸亞鐵，攪拌溶解，再按雙氧水與有機廢水質量比1：(100-300)滴加質量分數為50%的雙氧水，攪拌反應30-150min。

　　優選的，步驟S2中，所述聯合氧化處理具體是指：將經過絮凝預處理后的含環氧乙烷衍生物有機廢水先進行芬頓氧化處理，再進行鐵-碳微電解氧化處理。

　　更優選的，步驟S2中，所述芬頓氧化處理的具體過程為：將經過絮凝預處理后的含環氧乙烷衍生物有機廢水送入芬頓氧化反應器，加酸調節體系pH至2-4，按硫酸亞鐵與有機廢水質量比1:(100-200)加入硫酸亞鐵，攪拌溶解，再按雙氧水與有機廢水質量比1：(100-300)滴加質量分數為50%的雙氧水，攪拌反應30-150min。

　　更優選的，所述鐵-碳微電解氧化處理的具體過程為：將經過芬頓氧化反應器的出水送入鐵-碳微電解氧化反應器進行攪拌反應，鐵-碳質量比控制在(5-10)：1，攪拌反應時間控制在30-150min。

　　優選的，步驟S1中，所述絮凝預處理具體是指：將含環氧乙烷衍生物有機廢水加入絮凝池中，調節體系pH至6-9，然后加入聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，控制絮凝池中聚合氯化鋁的濃度為10-20mg/L，聚丙烯酰胺的濃度為2-10mg/L，進行絮凝沉淀。

　　優選的，步驟S4中，調節濾液I的pH至酸性具體是指調節pH至4-5，所述吸附劑為顆粒活性炭、粉狀活性炭或硅藻土，更加優選為粉狀活性炭，吸附劑與濾液I的質量比控制在1：(100-500)，所述攪拌操作的時間控制在60-150min。

　　優選的，所述含環氧乙烷衍生物有機廢水為甲酸鈉法合成保險粉所產生的廢水，其主要含有的化學物質為巰基乙酸、乙二醇、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽，該含環氧乙烷衍生物有機廢水的COD含量為10000-40000mg/L。

　　作為一個總的技術構思，本發明另一方面提供了一種上述含環氧乙烷衍生物有機廢水的處理方法所使用的處理裝置。該處理裝置包括兩種不同的形式，其中一種為包括依次連接的絮凝池、鐵-碳微電解氧化反應器、芬頓氧化反應器、吸附池、離心過濾器和酸堿調節池;另一種包括依次連接的絮凝池、芬頓氧化反應器、鐵-碳微電解氧化反應器、吸附池、離心過濾器和酸堿調節池。這兩種形式的處理裝置的區別在于芬頓氧化反應器和鐵-碳微電解氧化反應器的連接順序不同。

　　與現有技術相比，本發明的優點在于：

　　(1)本發明先對有機廢水進行絮凝預處理，除去其中的大分子量有機物和顆粒物質，然后進行聯合氧化處理，分兩步氧化廢水中的有機物并降低廢水的COD和生物毒性，再進行吸附處理將上述聯合氧化處理后的廢水中的較大分子量的有機物和顆粒進行吸附去除。絮凝預處理、聯合氧化處理和吸附處理全部流程均可在常溫常壓下進行，大大降低了對處理設備的要求，減少了設備購置成本，且反應條件容易控制，處理后的有機廢水可達到滿足后續生化處理的指標。

　　(2)通過聯合氧化處理，將含環氧乙烷衍生物有機廢水中的巰基乙酸、乙二醇等小分子物質進行氧化處理，再通過對所得氧化產物進行吸附處理，使絕大部分被氧化的小分子物質氧化產物得以去除，無新的三廢產生。

　　(3)采用本發明的方法將巰基乙酸等小分子化合物氧化為硫醚化合物，而不需將其徹底氧化，因此氧化處理過程反應條件易控制，整個氧化反應過程比較溫和，對設備腐蝕小，設備使用壽命長，處理成本低，適合于工業化應用。